ENSAYOS
DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN. PILA GALVÁNICA
En esta práctica estudiaremos
algunos aspectos prácticos de las reacciones de oxidación-reducción. Se
realizán los siguientes ensayos:
-
Analizaremos
el comportamiento de diversos metales (Zn, Fe y Cu) frente a una disolución de
ácido clorhídrico.
-
Examinaremos las reacciones de
oxidación-reducción que tienen lugar cuando algunos metales (Zn, Pb y Cu) se
ponen en contacto con disoluciones que contienen los cationes Zn++,
Pb++ o Cu++.
-
Construiremos una pila galvánica y observaremos
cómo puede obtenerse una corriente eléctrica como consecuencia de una reacción
química espontánea.
FUNDAMENTO DE LA PRÁCTICA
Los
procesos redox o reacciones de oxidación-reducción implican una transferencia
de electrones desde un átomo que se oxida a otro que se reduce. Un ejemplo de
proceso redox es la oxidación del hierro, Fe, en medio ácido.
La
oxidación
implica pérdida de electrones. La semirreacción
de oxidación del Fe es:
Fe(s) → Fe3+(ac) + 3e⁻
La
reducción
implica ganancia de electrones. La semirreacción de reducción del H+ es:
3
H+(ac) + 3 e⁻
→ 3/2 H2(g)
El
Fe es el agente reductor que cede electrones al H+ y
provoca su reducción a hidrógeno gas. El H+ es el agente oxidante que gana electrones y causa
la oxidación del Fe a Fe3+. En la reacción redox global el número de
electrones que se pierden en la oxidación debe ser igual al número de
electrones que se ganan en la reducción. La oxidación del hierro, como la de
muchos metales, es un proceso
espontáneo, en el que el metal actúa como reductor y los iones hidronios,
procedentes del ácido, como oxidante. Como resultado de este proceso redox el
metal se disuelve. Todos los metales cuyo potencial de reducción es negativo
(reductores más fuertes que el H2) se oxidan en medio
ácido (ver Tabla en pág. VI-5).
Otro ejemplo de reacción redox espontánea es la que
tiene lugar cuando un trozo de Zn metal se introduce en una disolución de
sulfato de cobre (II). Conforme avanza la reacción el color azul típico de la
disolución de Cu2+ se desvanece. Esto se debe a que los iones Cu2+
se depositan como Cu metal sobre la lámina de Zn. Al mismo tiempo el Zn metal
se disuelve transformándose en Zn2+. Las semireacciones que tienen
lugar son:
s. de oxidación: Zn(s) → Zn++(ac) +
2e⁻
s. de reducción: Cu++(ac) + 2e⁻
→ Cu(s)
La
reacción global es:
Zn(s) + Cu++(ac) 
Zn++(ac) +
Cu(s)
Zn++(ac) +
Cu(s)
Por el contrario, si se añade Cu
metálico a una disolución de sulfato de cinc, no ocurre reacción porque el Cu
metálico no es oxidado por el Zn++. La facilidad de oxidación de los
metales depende de su potencial estándar de reducción.
Si
la reacción se lleva a cabo en un dispositivo como el de la Figura 1a, los electrones
se transfieren directamente del Zn al Cu2+ y la entalpía del proceso
se pierde en forma de calor. Sin embargo, si la reacción se efectúa en una
celda galvánica como la de la
Figura 1b, parte de la energía química liberada se convierte
en energía eléctrica, que puede utilizarse para encender una bombilla, o poner
en marcha un motor eléctrico. Esta celda galvánica se llama pila Daniell. Cada
una de las semirreacciones ocurre en compartimentos diferentes llamados
semiceldas. Una de ellas está formada
por una lámina de Cu sumergida en una disolución de CuSO4 y la otra
por una lámina de Zn sumergida en una disolución de ZnSO4. Las
láminas de Zn y Cu reciben el nombre de electrodos y están conectados por un conductor eléctrico.
Por
definición, el electrodo en el que ocurre la oxidación es el ánodo
de la pila (los electrones salen de él), y el electrodo en el que tiene lugar
la reducción es el cátodo. A medida que el Zn metálico se oxida en
el ánodo, los electrones fluyen, a través del circuito externo, hacia el
cátodo, donde se consumen conforme el Cu2+ se reduce. Como los
electrones salen del ánodo se adjudica signo negativo al ánodo. Por el
contrario, se confiere signo positivo al cátodo porque parece atraer a los
electrones negativos.
A
medida que el Zn se oxida, el electrodo de Zn pierde masa y la concentración de
Zn2+ en la disolución aumenta con el funcionamiento de la pila. De
manera similar, el electrodo de Cu gana masa y la disolución de Cu2+
se hace menos concentrada a medida que los iones Cu2+ se reducen a
Cu(s). Por ello, para mantener la neutralidad de la disolución (exceso de
aniones en el cátodo y defecto de cationes en el ánodo) las dos disoluciones
están conectadas por un puente salino que contiene una disolución de un
electrolito inerte (NaCl o Na2SO4). Este puente es
necesario para completar el circuito eléctrico. Los aniones SO4=
migran del cátodo al ánodo para compensar la disminución de iones Cu2+,
y los cationes Na+ migran del ánodo al cátodo para compensar el
exceso de cationes producido por la oxidación del Zn(s).
La
pila Daniell se representa de manera abreviada como:
La
línea vertical | representa la
separación entre fases y la doble línea || el puente salino que une
ambas semipilas. En general para cualquier pila galvánica:
Electrodo anódico | electrólito anódico || electrolito catódico | electrodo catódico
FUNDAMENTO
TEÓRICO
Potencial
o fuerza electromotriz de una pila
En una pila galvánica los
electrones fluyen del ánodo al cátodo debido a una diferencia de energía
potencial. La energía potencial de los electrones en el ánodo es mayor que en
el cátodo. La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una pila
voltaica proporciona la fuerza motriz que empuja los electrones a través del
circuito externo. Por ello, a esta diferencia de potencial se le llama fuerza
electromotriz (fem), potencial o
voltaje de la pila (E o ε). En una celda electroquímica la
energía química se transforma en energía eléctrica. Por definición:
Energía eléctrica =
potencial de la pila (E) x carga (C)
La carga total está determinada por el número
de electrones, n, que pasan a través
del circuito. Por definición,
Carga total = nF
Donde
F (constante de Faraday) es la carga
eléctrica contenida en 1 mol de electrones. Experimentalmente se ha encontrado
que 1 faraday equivale a 96.500 C/mol.
La fem, E, es el voltaje máximo que se puede alcanzar en
la pila. Este valor nos permite calcular la máxima cantidad de energía eléctrica que se puede obtener de una
reacción química. Puesto que la energía libre, ΔG, representa la máxima cantidad de trabajo que se puede obtener de
una reacción química:
trabajo eléctrico máximo = ΔG = - nFDE
Expresión
que relaciona el potencial de la pila con la energía libre de Gibbs. El signo
menos se debe a que en todo proceso espontáneo ΔE es positivo y ΔG negativo.
La
fem de una pila depende de la reacción redox particular, de la temperatura y de
las concentraciones de reactivos y productos. En condiciones estándar,
concentración 1M y 25 °C ,
la fem estándar se nota como Eo y la expresión anterior queda como:
ΔGo = -nFDEo
Para
la pila Daniel ΔEo = 1,10 V.
Potenciales estándar de electrodo
El
potencial estándar de cualquier pila galvánica es la suma del potencial de
oxidación del ánodo más el potencial de reducción del cátodo:
Eopila = Eooxidación-ánodo + Eoreducción-cátodo
Aunque
en la práctica sólo pueden medirse diferencias de potencial resulta útil
adoptar la convención de que el potencial estándar de reducción de una
determinada semirreacción de referencia es cero; esto permite asignar valores
concretos a los potenciales de los demás electrodos. La semirreacción que se ha
tomado como referencia es la reducción de H+(ac) a H2(g)
en condiciones estándar a la que, arbitriamente, se le ha asignado un Eored
= 0 V.
2H+(ac,
1M) +
2e⁻ → H2(g, 1 atm); Eored = 0 V
Este electrodo recibe el nombre de electrodo
estándar de hidrógeno. Consiste en
un electrodo de Platino en contacto con gas H2 a 1 atm de presión y
una disolución acuosa de iones hidronios 1 M .
Consideremos la pila:
Pt(s)|H2(g, 1 atm)|H+(1M)||Cu2+(1M)|Cu(s)
El H2 se oxida
a iones H+ en el ánodo y, el Cu2+ se reduce a Cu metal en
el cátodo.
Anodo (oxidación): H2(g) ®
2H+(ac) + 2e⁻ Eo
= 0
Cátodo (reducción): Cu2+(ac) + 2e⁻ ® Cu(s) Eo = ?
Reacción global: H2(g)
+ Cu2+(ac) ® 2H+(ac) + Cu(s)
El potencial estándar de
esta pila, medido experimentalmente, a 25 °C es de 0,34 V.
Por tanto el potencial estándar de
reducción del Cu2+ es de 0,34 V.
De esta forma se
han determinado los potenciales estándar de diversas semirreacciones. Con objeto de sistematizar se ha generalizado la tabulación de
los potenciales estándar de reducción,
es decir de los potenciales resultantes de considerar que el electrodo de hidrógeno actúa
de ánodo y la semipila en estudio de cátodo (Tabla en pág. VI-5).
Las semirreacciones que tienen un potencial estándar de
reducción positivo, frente al electrodo de hidrógeno, actúan de cátodo. Por el
contrario, si es negativo actúan de ánodo frente al electrodo estándar de
hidrógeno. Cuanto mayor es (más positivo) el valor del potencial de reducción de una semirreacción
mayor es la tendencia del reactivo a reducirse, y por consiguiente, de oxidar a
la otra especie. En base a los potenciales estándar de reducción se puede
calcular la diferencia de potencial de una pila cualquiera.
Expresión que es igual a la escrita
anteriormente ya que Ered = - Eox.
Para todo proceso redox se cumple que:
-
Si ΔEo > 0 la reacción es espontánea
-
Si ΔEo < 0 la reacción es no espontánea. Tendrá lugar la reacción inversa.
-
Si ΔEo = 0 la reacción está en equilibrio
Efecto de las
concentraciones (o presiones parciales) sobre los potenciales de electrodo.
La dependencia de la fem de una pila respecto de la
concentración se puede obtener de la expresión que relaciona la energía libre
de Gibss con la concentración:
ΔG = ΔGo + RTlnQ
Expresión
que relaciona la energía libre con el cociente de reacción cuando reactivos y
productos no están en condiciones estándar. Sustituyendo ΔG = - nFE en la expresión
anterior:
-nFΔE = -nFΔEo
+ RTlnQ
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